以含锗硫化物或氧化物有色金属矿为原料，在回收主金属之前先使锗升华挥发入烟尘，进而获得纯GeO2的过程。原料中的主金属多为铅、锌、铜等。本法工艺流程简短，不需经过浸出、过滤、丹宁沉淀、煅烧等回收锗的处理步骤，直接获得含锗在l0%以上的锗精矿，锗的回收率高，但只能回收原料中的硫化锗和氧化锗，并受主金属生产流程的制约，因而未获推广。
原理锗的硫化物和低价氧化物在较低温度下具有高的蒸气压，如997K温度时GeS的蒸气压为1386Pa，956K时GeS2的蒸气压为380Pa，1196K时GeO蒸气压达1662.5Pa。此外，它们还有在中性或弱还原气氛中，于较低温度下容易升华挥发的特性。可以利用锗硫化物和低价氧化物的这些特性，通过控制炉内气氛和温度，使它们先升华挥发。而原料中的铅、锌、铜等主金属硫化物或氧化物在此条件下极少挥发。据此，可在回收原料的主金属铅、锌和铜等的前期，使原料中的锗优先挥发并在烟尘中富集而得到回收。
工艺比利时霍博肯奥维佩特冶金公司(MH0)于1952年采用一次挥发法从锗石中回收锗，中国也于20世纪60年代采用类似的两次挥发法从铅锌矿回收锗。
一次挥发法原料是锗石精矿，主要成分(质量分数w/%)为：Ge 0.25，Cu 27.8，Zn 7.92，Pb 25.0，As 7.5等。原料烘干后配入料质量4%的木炭或10%焦炭进行制团(见炉料制团)。团料定期加入到反应区断面积为0.23m×0.58m的竖炉内，并从炉上部向下送入含 C0 30%、H2 1%～2%和余为氮的还原气体，挥发温度控制在1143～1253K间。在此条件下，炉内的锗硫化物和低价氧化物，以及砷等杂质升华进入烟气。从竖炉排出的烟气温度在973K以上，需先经冷凝器回收80%的锗，再用布袋收尘。焙砂送回收主金属。过程中锗挥发率达92%～93%，而PbS仅挥发5%～10%。收得的含锗硫化物尘，在823K温度的电炉中鼓入空气进行氧气焙烧脱除砷和硫。焙烧产物(锗精矿)再经氯化蒸馏提纯、水解处理，最后得到含GeO2的锗精矿(见经典氯化法提锗)。
两次挥发法原料为铅锌精矿，主含成分(质量分数w/%)为Ge 0.005～0.008、Pb2.4、Zn 40～42.2等，
两次挥发提锗流程
工艺流程如图。一次挥发是原料配入石油渣(或木炭，或焦炭)，经制团后加入回转窑内，在还原气氛中、于1223～1273K温度下还原挥发1h。还原气氛的气体一般含CO3%、C02 17%、O2 1%，其余为N2。锗挥发率达98%，烟尘率为8%，尘含锗达0.05%～0.06%。挥发所得焙砂送回收主金属。由于一次挥发尘多为机械尘且锗品位低，需将其制粒后进行二次挥发。二次挥发在竖炉内，于1223K温度下挥发0.5h。为了抑制铅的挥发，采用高料柱和低料面温度(低于873K)的操作制度。锗挥发率达98%，二次挥发尘率为粒料的2%。收得的二次挥发尘经氧化脱砷后便得到含锗达10%以上的锗精矿。锗精矿经氯化蒸馏、复蒸馏、水解得含锗68%～69%的纯GeO2产品。锗的直接回收率大于70%，总回收率为85%。
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